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自然橡胶

日期:2019-09-28 16:21 来源: 聚合物

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  天然橡胶(NR)是一种以顺-1,4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物,其成分中91%~94%是橡胶烃(顺-1,4-聚异戊二烯),其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。天然橡胶是应用最广的通用橡胶。

  通常我们所说的天然橡胶,是指从巴西橡胶树上采集的天然胶乳,经过凝固、干燥等加工工序而制成的弹性固状物。天然橡胶是一种以顺-1,4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物,其橡胶烃(顺-1,4-聚异戊二烯)含量在90%以上,还含有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分及灰分等。

  直到1736年,法国才在世界上首次报道有关橡胶的产地、采集胶乳的方法和橡胶在南美洲当地的利用情况,使欧洲人开始认识天然橡胶,并进一步研究其利用价值。

  此后又经过了100多年,直到1839年美国人固特异(C.Goodyear)发现了在橡胶中加入硫黄和碱式碳酸铅,经加热后制出的橡胶制品遇热或在阳光下曝晒时,才不再像以往那样易于变软和发粘,而且能保持良好的弹性,从而发明了橡胶硫化,至此天然橡胶才真正被确认其特殊的使用价值,成为一种其重要的工业原料。

  英国人邓录普(J.B.Dunlop)发明了充气轮胎,促使汽车轮胎工业飞跃地发展,因而导致耗胶量急剧上升。

  英国人威克姆(H.Wickham)从巴西马逊河口采集橡胶种子,运回英国皇家植物园播种,并在锡兰(斯里兰卡)、印度尼西亚、新加坡试种,均取得成功。此即为巴西橡胶树在远东落户的开端。从此,栽培橡胶业发展非常迅速。1997年世界天然橡胶产量已高达624.7万吨。

  中国农垦科技工作者通过科学实践,打破了国外近百年来所谓15°以北是巴西橡胶树种植“禁区”的定论,成功地在北纬18°以北至北纬24°的广大地区种植巴西橡胶树,并获得较高的产量。1996年天然胶产量已达到42万吨,成为世界第五大天然胶生产国。

  国务院办公厅于2007年印发了《关于促进我国天然橡胶产业发展的意见》(国办发[2007]10号),进一步明确了天然橡胶是重要的战略物资和工业原料的战略定位,肯定了我国天然橡胶产业所做出的重大贡献,指出了当前我国天然橡胶产业发展中存在的问题和面临的挑战,提出了今后发展我国天然橡胶产业的指导思想、基本原则、发展目标和具体措施。

  《意见》明确提出到2015年,我国国内天然橡胶年生产能力要达到80万吨以上,境外生产加工能力达到60万吨以上的目标。《意见》为我国天然橡胶产业的快速健康发展明确了前进的方向、创造了良好的环境、开辟了广阔的工作空间,这是新时期指导我国天然橡胶产业发展的一部划时代的纲领性文件,具有重大的现实意义和深远的历史意义。

  橡胶树原产于巴西亚马逊河流域马拉岳西部地区,现已布及亚洲、非洲、大洋洲、拉丁美洲40多个国家和地区。种植面积较大的国家有:印度尼西亚、泰国、马来西亚、中国、印度、越南、尼日利亚、巴西、斯里兰卡、利比里亚等。我国植胶区主要分布于海南、广东、广西、福建、云南,此外台湾也可种植,其中海南为主要植胶区。

  常绿乔木,有乳状汁液。直根系,三出复叶,革质全缘。花单性,雌雄同株,圆锥花序。果实为蒴果,种子椭圆形。巴西橡胶树有较大的变异性和适应性。适于年平均温度26~27℃,而且没有15℃以下绝对最低温度;年降雨量2500mm以上,分布均匀;年平均相对湿度80%以上;土层深1m以上,表层20~30cm含有机质3%以上,土壤pH5~6,土壤质地以壤质土最好,地下水位1.5~2m以上;海拔高度一般300m以下,无大风的地区种植。

  天然橡胶采自植物的汁液,虽然世界上有2000多种植物可生产天然橡胶,但大规模推广种植的主要是巴西橡胶树。采获的天然橡胶主要成分是顺式聚异戊二烯,具有弹性大、定伸强度高、抗撕裂性和耐磨性良好、易于与其它材料粘合等特点,广泛用于轮胎、胶带等橡胶制品的生产。巴西橡胶树喜高温、高湿、静风、沃土,主要种植在东南亚等低纬度地区。受自然条件制约,我国仅海南、广东、云南等地气候条件可以种植,可用面积约1500万亩,已种植1400万亩左右,年产量在60万吨左右。

  世界上约有2000种不同的植物可生产类似天然橡胶的聚合物,已从其中500种中得到了不同种类的橡胶,但真正有实用价值的是巴西三叶橡胶树。橡胶树的表面被割开时,树皮内的乳管被割断,胶乳从树上流出。从橡胶树上采集的乳胶,经过稀释后加酸凝固、洗涤,然后压片、干燥、打包,即制得市售的天然橡胶。天然橡胶根据不同的制胶方法可制成烟片、风干胶片、绉片、技术分级干胶和浓缩胶乳等。

  标准橡胶或颗粒胶,是20世纪60年代发展起来的天然橡胶新品种。以前,通用的烟片、绉片、风干片这几种传统产品不论在分级方法、制造方法上都是束缚着天然橡胶的发展。因此,马来西亚于1965年开始实行标准橡胶计划,在使用生胶理化性能分级的基础上发展了颗粒橡胶的生产。标准橡胶是指按机械杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、挥发分含量、灰分含量、颜色指数等理化性能指标进行分级的橡胶。标准橡胶包装也比较先进,一般用聚乙烯薄膜包装,并有鲜明的标识,包的重量较小,易于搬动。马来西亚包装重为33.3kg,我国规定为40kg。

  标准胶的分级较为科学,所以这种分级方法很快为各主要天然橡胶生产国以及国际标准化机构所接受,并先后制定了标准胶的分级标准。这些标准大体相同,但又不完全一致。例如ISO2000规定分五个等级,我国的标准GB8081—87,规定有四个等级。

  一般为片状固体,相对密度0.94,折射率1.522,弹性模量2~4MPa,130~140℃时软化,150~160℃粘软,200℃时开始降解。常温下有较高弹性,略有塑性,低温时结晶硬化。有较好的耐碱性,但不耐强酸。不溶于水、低级酮和醇类,在非极性溶剂如三氯甲烷四氯化碳等中能溶胀。

  通常我们所说的天然橡胶,是指从巴西橡胶树上采集的天然胶乳,经过凝固、干燥等加工工序而制成的弹性固状物。天然橡胶是一种以顺-1,4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物,分子式是(C5H8)n,其橡胶烃(顺-1,4-聚异戊二烯)含量在90%以上,还含有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分及灰分等。

  天然橡胶的物理特性。天然橡胶在常温下具有较高的弹性,稍带塑性,具有非常好的机械强度,滞后损失小,在多次变形时生热低,因此其耐屈挠性也很好,并且因为是非极性橡胶,所以电绝缘性能良好。

  天然橡胶的化学特性。因为有不饱和双键,所以天然橡胶是一种化学反应能力较强的物质,光、热、臭氧、辐射、屈挠变形和铜、锰等金属都能促进橡胶的老化,不耐老化是天然橡胶的致命弱点,但是,添加了防老剂的天然橡胶,有时在阳光下曝晒两个月依然看不出多大变化,在仓库内贮存三年后仍可以照常使用。

  天然橡胶的耐介质特性。天然橡胶有较好的耐碱性能,但不耐浓强酸。由于天然橡胶是非极性橡胶,只能耐一些极性溶剂,而在非极性溶剂中则溶胀,因此,其耐油性和耐溶剂性很差,一般说来,烃、卤代烃、二硫化碳、醚、高级酮和高级脂肪酸对天然橡胶均有溶解作用,但其溶解度则受塑炼程度的影响,而低级酮、低级酯及醇类对天然橡胶则是非溶剂。

  天然橡胶的结构主要是大分子的链结构,分子量及其分布和聚集态结构,天然橡胶的大分子链结构单元是异戊二烯,大分子链主要是由聚异烯构成的,橡胶中含量占百分之九十七以上,其分子链上有醛基,每条大分子链上平均有一个,正是醛基在发生缩合或与蛋白质分解产物发生反应形成支化,交联,使得橡胶贮存中粘度增加,天然橡胶大分子链上还有环氧基的,比较活跃。

  天然胶的大分子末端推断一般为二甲基烯丙基,另一端为焦磷酸酯基,端基,分子链的醛基以及聚合的元素都很少,在天然橡胶的分子量及其分布方面,其分子量的范围较宽,据国外报道,绝大多数分子量在三万个左右,天然的生胶,混炼胶,硫化胶的强度都比较高,一般天然橡胶强度可达三兆帕。

  天然橡胶的机械强度高主要原因在于它是自补强橡胶系列,当拉伸时会使大分子链沿应力方向取向形成结晶,晶粒分无定形大分子中起到了补强作用,未进行扩张的强度同样高的原因为其内部结构中微小粒子的紧密凝集而致。

  天然橡胶按形态可以分为两大类:固体天然橡胶(胶片与颗粒胶)和浓缩胶乳。在日常使用中,固体天然橡胶占了绝大部分的比例。

  胶片按制造工艺和外形的不同,可分为烟片胶、风干胶片、白皱片、褐皱片等。烟片胶是天然橡胶中最具代表性的品种,一直是用量大、应用广的一个胶种,烟片胶一般按外形来分级,分为特级、一级、二级、三级、四级、五级等共六级,达不到五级的则列为等外胶。

  颗粒胶(即标准胶)是按国际上统一的理化效能、指标来分级的,这些理化性能包括杂质含量、塑性初值、塑性保持率、氮含量、挥发物含量、灰分含量及色泽指数等七项,其中以杂质含量为主导性指标,依杂质之多少分为5L、5、10、20及50等共五个级别。

  我国期货交易市场上海期货交易所天然橡胶合约的交割等级为国产一级标准胶SCR5和进口烟片胶RSS3,其中国产一级标准胶SCR5通常也称为5号标准胶,执行国家技术监督局发布实施的天然橡胶GB/T8081~1999版本的各项品质指标。进口烟片胶RSS3执行国际橡胶品质与包装会议确定的“天然橡胶等级的品质与包装国际标准”(绿皮书)(1979年版)。

  由于天然橡胶具有上述一系列物理化学特性,尤其是其优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性,并且,经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质,所以,具有广泛用途。例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松紧带;医疗卫生行业所用的外科医生手套、输血管、避孕套;交通运输上使用的各种轮胎;工业上使用的传送带、运输带、耐酸和耐碱手套;农业上使用的排灌胶管、氨水袋;气象测量用的探空气球;科学试验用的密封、防震设备;国防上使用的飞机、坦克、大炮、防毒面具;甚至连火箭、人造地球卫星和宇宙飞船等高精尖科学技术产品都离不开天然橡胶。

  (1)天然橡胶的化学性质 天然橡胶是不饱和橡胶,容易与硫化剂发生硫化反应(结构化反应),溴与氧、臭氧发生氧化、裂解反应,与卤素发生氯化、 化反应,在催化剂和酸作用下发生化学反应等。

  但由于天然橡胶是高分子化合物,所以它具有烯类有机化合物的反应特性,如反应速度慢,反应不完全、不均匀,同时具有多种化学反应并存的现象(如氧化裂解反应和结构化反应)等。

  在天然橡胶的各类化学反应中,最重要的是氧化裂解反应和结构化反应。前者是生胶进行塑炼加工得理论基础,叶酸橡胶老化的原因所在;后者则是生胶进行硫化加工制得硫化的理论依据。而天然橡胶的氯化、环化、氢化等反应,则可应用于天然橡胶的改性方面。

  (2)天然橡胶具有优异的综合物理机械性能 天然橡胶在常温下具有很好的弹性。这是由于天然橡胶分子链在常温下呈无定形状态,分子链柔性好的缘故。其密度为0.913g/cm,弹性模量为2-4MPa,约为钢铁的三万分之一,而伸长率为钢铁的300倍,最大可达1000%。在0-100度范围内,天然橡胶的回弹性可达到50%-85%以上。

  (3)热老化天然橡胶常温为高弹性体,玻璃化温度为-72度,受热后缓慢软化,在130-140度开始流动,200度左右开始分解,270度剧烈分解。

  (4)耐介质性 介质是指油类、液态的化学物质等。天然橡胶不耐环己烷、汽油、苯等介质,不溶于极性的丙酮、乙醇等,不溶于水,耐10%的氢氟酸,20%盐酸,30%硫酸,50%的氢氧化钠等。不耐浓强酸和氧化性强的高锰酸钾、重酸钾等。

  (5)良好的加工工艺性能 天然橡胶由于相对分子质量高、相当分子质量分布宽,分子链易于断裂,再加上生胶中存在一定数量的凝胶分子,因此很容易进行塑炼、混炼、压延、压出、成型等。

  装船时,橡胶要与舱内的金属部分用垫物隔开垫舱物料应有清洁、干燥且完整无破碎现象。

  2012年上半年至今,国内橡胶行业主要经济指标继续保持小幅增长,主要橡胶产品产量增幅呈现持续向好的趋势,行业制品出货值增幅较上月略有回落,行业效益状况继续保持向好的态势。

  数据显示,2012年至今,中国橡胶制品业完成工业产值同比增长6.47%,综合外胎产量同比增长2.59%,其中子午线%,全钢子午胎产量同比增长6.55%,子午化率达87.23%,同比提高0.46个百分点。

  同时,全行业实现销售收入同比增长6.26%,库存同比增加7.06%,环比减少0.12%。完成出口轮胎交货值同比增长11.29%,出口率(值)为34.23%,与上年同比增长1.48个百分点。出口轮胎交货量同比增加5.87%,出口率(量)为42.83%,与上年同比上升1.32个百分点。

  天然橡胶的价格不会有所降低,反而价格上涨的可能性是非常大的。虽然受到技术上颈线的压制,但是后市的力量还是比较强大的,据相关人士,推测,沪胶上行的可能性还是比较大的。

  当橡胶上游价格陷入下跌困境时,下游轮胎盈利能力却在增长。自相关优惠政策取消后,乘用车销量受整体经济放缓影响增长乏力,轮胎生产企业开工率下降。而橡胶是轮胎的主要原材料,全钢轮胎所使用的橡胶占比约为40%—50%,需求疲软导致轮胎价格下跌的同时更对其上游的原材料价格产生冲击。据测算,当橡胶价格下跌40%时,国内卡客车车胎的销售成本约下跌27%,在轮胎价格降幅低于成本降幅的情况下,轮胎企业仍在下游需求不旺的局面下使盈利能力得到提升。并且轮胎企业还迎来美国特保案到期这一利好因素,使得轮胎企业在未来的开工率将出现一定提升,轮胎企业更具备出口的成本优势,提振橡胶的需求。

  10月重卡销量为4.4万辆,环比增长1.9%,销量连续两个月稳定在4万辆之上,销量出现企稳回升态势。由于重卡对橡胶的消耗量远超于其他类型汽车,所以重卡的产销数据一直是我们关注的重点。若重卡产销出现回升势头,则能大幅度利好橡胶市场。

  1—10月汽车厂商累计减库存4万辆,其中10月数据表明重卡产销差值为2546辆,侧面反映出厂商层面仍然维持较为谨慎的态度。但从7月开始,重卡的单月产销差绝对值有明显下降趋势,显示厂商库存压力有所减轻,终端需求有好转迹象。经历“金九银十”的传统消费旺季,重卡呈现企稳回升态势,销量已基本见底,未来向下空间相当有限。国内重卡由于技术水平及工作环境限制,更新周期基本在3—5年,经历了2009年与2010年重卡消费的井喷,已逐步进入更新高峰期,所以后市消费值得期待。

  从最新用电量增长数据可以看出,用电量增长将得到持续,显示四季度经济有望得到温和复苏。尽管9月工业生产和需求同时反弹,但用电量持续下滑主要受到去库存因素的影响。10月煤炭、钢铁和水泥价格反弹,显示去库存过程减弱,工业生产扩大。同时基础设施投资加大,造成重工业用电量大幅增加,自10月起单日煤炭消费量出现小幅提高,预示着用电增量将得到持续。因此,我们预计工业活动将进一步带动经济复苏,四季度GDP有望温和反弹。

  从以上情况可以看出,天然橡胶的价格走势具有上升的可能性。当前储收胶及国内产区停割期临近对市场起到较强支撑作用,沪胶主力两周连续创新高,再加之 轮胎企业出口具备成本优势、 重卡销售有望企稳 、工业带动经济复苏 三点因素,天然橡胶上行的可能性非常大。

  天然橡胶是生胶塑炼的主要胶种。用开炼机密炼机进行塑炼均能获得良好效果。用开炼机塑炼时,通常采用低温(40-50℃)薄通(辊距0.5-1mm)塑炼法和分段塑炼法效果最好。用密炼机塑炼时,温度宜在155℃以下,时间约在13min左右(视对可塑度要求而定)。塑炼时间增加,塑炼胶的可塑性随之增大。但不要过炼,否则可塑性变得过高而使物理机械性能下降。

  天然橡胶塑炼时,常加入促进剂M作塑解剂,来提高塑炼效果,促进剂M对开炼机塑炼和密炼机塑炼都适用。天然橡胶塑炼后,为使橡胶分子链得到松弛(俗称恢复疲劳)和可塑性均匀,需停放一定时间(4-8h),才能供下道工序使用。

  目前国内使用的天然橡胶主要品种有:国产烟片胶和标准胶,进口烟片胶和马来西亚标准胶等。由于上述胶种的初始门尼粘度不同,欲获得相同的可塑性,所需的塑炼时间当然不同。其塑炼时间的顺序为:进口烟片胶国产烟片胶国产标准胶马来西亚标准胶。恒粘和低粘标准马来西亚橡胶、充油天然橡胶、轮胎橡胶、易操作橡胶的初始门尼粘度较低(一般小于65),可不经塑炼直接混炼。

  2018年11月,由于胶价持续低迷,打击了胶农割胶积极性,为此海南省财政厅等部门联合印发通知,在海南全省范围内推行天然橡胶价格(收入)保险,一旦胶价低于一定标准,就会触发保险理赔机制,确保胶农收入无虞。

  彭政,钟杰平,廖双泉. 天然橡胶改性研究进展[J]. 高分子通报,2014,(05):41-48.

  叶露,李玉萍,刘燕群,梁伟红,秦小立. 天然橡胶产业发展现状与对策分析[J]. 广东农业科学,2014,(04):68-73.

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